刘娥祖籍太原，生于宋太祖开宝元年(968)，祖父刘延庆在五代十国的后晋、后汉时任右骁卫大将军(后晋高祖石敬瑭起兵于太原南，而后汉则建都太原)，父亲刘通是宋太祖时的虎捷都指挥使，领嘉州(今四川乐山)刺史，因此刘家举家迁至成都华阳。生刘娥之时，母亲庞氏曾梦到明月入怀，醒来后便生下一女，取名刘娥。然而刘娥出生不久，刘通便奉命出征，谁料牺牲于战场上，因刘通无子，家道中落，庞氏只好带着襁褓中的幼女寄居娘家。
不知是否庞家穷困，还是刘通生前未敛财产，刘娥虽然身为刺史千金，读书识字，却学会一手击鼗的谋生技艺，善说鼓儿词。
刘娥十三四岁的时候，庞家就把她嫁给一名年青银匠，龚美。刘娥嫁夫随夫，跟着龚美一起来到京城开封谋生。
龚美手艺出众，又为人和善，善于结交朋友，尤其与襄王府里当差的张耆交好。襄王正是未来的宋真宗赵恒，此时他的名字还叫赵元侃，尚未被册定为太子。
据宋史上说，十五岁的刘娥与赵恒初会，进襄王府，但是赵恒与刘娥同为968年出生，于十七岁才被封为韩王，端拱元年(988)才被封为襄王，时年已二十。总之，赵恒当时尚未婚配，听说蜀女才貌双全，便让随从去暗暗物色一名。刘娥随夫抛头露面击鼗挣钱，自有美名在外，为赵恒的随从们所知，龚美得知是王府选姬，不愿放弃，改称是刘娥的表哥，让刘娥入王府。(不过关于这段故事，也有说法是刘家家道中落，刘娥举目无亲，好心人龚美收留她，让她一起跟着去开封，两人对外称是表兄妹，其实不是夫妻。反正究竟是不是只有宋真宗知道了。)
刘娥天生丽质，聪明伶俐，与赵恒年貌相当，很快如胶似漆。然而赵恒的乳母秦国夫人看不起刘娥的出身，认为刘娥勾引赵恒上邪路，劝赵恒赶跑刘娥不果，只好报与宋太宗，太宗大怒，圣旨一道下来，命逐刘娥出京。并为十七岁的赵恒赐婚，此时赵恒被封为韩王，新娘为忠武军节度潘美的八女儿，十六岁的潘氏受封为莒国夫人。
然而，赵恒虽迫于皇命把刘娥送出王府，却不愿离开刘娥，把刘娥偷偷藏在王宫指挥使张耆家里，不时私会。这样偷偷摸摸，刘娥过了十五年。
宋太宗至道三年三月癸巳日，五十九岁的宋太宗赵光义病逝，遗诏传位于已立为太子两年的赵恒。赵恒继承大统，再也不用与刘娥偷偷来往了。
当年赵恒奉命娶的王妃潘氏，婚后六年便死了，死时年仅二十二岁，无子。潘氏去世两年后，太宗又赐婚于郭氏，宣徽南院使郭守文的次女。年十七的郭氏初封鲁国夫人，不久又晋封秦国夫人。
赵恒于三月即位，五月册立郭氏为皇后，六月追封潘氏为庄怀皇后(后来儿子宋仁宗改为章怀皇后)。虽然后宫三千佳丽，赵恒却并未忘情于刘娥，很快把刘娥接入宫里。景德元年(1004)的正月，封刘娥为四品美人，正式成为后宫妃嫔的一位(当时，郭皇后之下，只有刘美人最为尊，连王府姬妾杨氏都只被封为五品才人)。这时候的刘娥，终于可以正大光明地和真宗在一起了。刘娥虽然已经36岁，可是她聪慧温柔，一直获得真宗的专宠，很快晋封为二品修仪，又封为一品德妃。
此时的刘娥，已非昔日击鼗的小妹，她长年幽居，博览群书，研习琴棋书画，早已才华出众。刘娥见举目无亲，便向真宗提出，愿让表哥改姓为刘美，做自己的兄长，继承刘家香火。其实，龚美早已跟随真宗，一直忠心耿耿，只对真宗效忠。刘美任官，既不阿附于权臣，对部属也关心备至，出任在外时他的随从兵卒，都按省籍定时轮换，从不培植自己的私人势力。
然而，景德初年，郭皇后的儿子赵佑夭折了，年仅九岁;半月后，另一名两月大的皇子也夭折了。真宗的五名皇子居然一个也没能活过十岁，此时真宗年近四旬，以防万一，养宗室之子于皇宫内。郭皇后前后生了三个儿子，只有赵佑能活到九岁，不想也不幸夭折，伤心过度，身子垮了下来。
景德四年四月十六日，郭皇后病薨，享年三十一岁，谥号为庄穆皇后(后改章穆皇后)。真宗心里虽然很想立刘娥为后，但是刘娥既无子嗣又出身低微，群臣们都不赞同，反而要求册立十四岁的|才人沈氏为皇后。沈才人虽然是大中祥符元年才入宫的，然而她出身高贵，是宰相沈伦的孙女。真宗不悦，索性让后位空缺，不谈立后之事。
然而刘娥虽然长年受宠，却无法怀孕。她身边的侍女李氏，突然一日梦到仙人下降为子，真宗和刘娥大喜，想出"借腹生子"的方法来。大中祥符二年(1010)四月十四日，李氏生下一子，赵受益(即后来的宋仁宗赵祯)。皇子虽然是李氏所生，却只会认刘娥为母。真宗早在孩子出生三月前，便已宣布刘娥怀孕，册封刘娥为修仪，与刘娥交好的杨才人则晋封婕妤。皇子虽然是刘娥的儿子，刘娥却没有亲自抚养，而是交给杨婕妤抚养。杨婕妤亦是成都人，比刘娥小十六岁，与刘娥情同姐妹。真宗爱的既是刘娥，对杨氏也有好感，因此刘娥每每晋封，也少不了杨氏一份。时刘娥四十多岁，精力自然不如二十多岁的杨氏充沸，便让杨氏代行哺育之职。
然而，刘娥并未杀害真正的生母李氏，而封李氏为崇阳县君。不久，李氏又生下一女，晋封才人，正式进入妃嫔行列。不幸的是，小公主很快夭折。李氏自认命薄无福，终其一生，都并未与儿子相认。
刘娥既已"生子"，真宗便诏告群臣，欲立为后。然而不少高级官员都知道刘娥"生子"的真相，真宗无奈，几次欲"立之"，刘娥都不得不"固辞"。大中祥符五年(1012)十一月，真宗晋封刘娥为德妃，并给百官加官进爵，册后礼仪一应从简，既不让官员进贺，也不搞封后仪式，封后诏书也回避朝臣公议，只下令将封后诏书传至中书省，自己家里宣布一下就完事。十二月丁亥，四十四岁的刘娥终于成为大宋王朝的皇后。
身为皇后的刘娥，却不像其他妃嫔只知争宠，她才华超群，通晓古今书史，熟知政事，每每襄助真宗，真宗根本离不开她。每日批阅奏章，刘皇后必侍随在旁。外出巡幸，也要带上刘娥。
虽然刘娥贵为皇后，朝中反对刘娥掌政的人也不少，以寇准和李迪为首。刘娥也开始笼络自己势力，以钱惟演和丁谓为首:钱惟演之妹为刘美之妻，丁谓的儿子娶了钱惟演的女儿。
个中孰是孰非，后人只知表面，总之后来寇准落败，贬为相州知州(后为道州司马)，丁谓也因为后来欺刘娥孤儿寡母想独揽大权而获罪。
天禧四年二月(1020)，真宗患病，难以支持日常政事，上呈到皇帝那里的政务实际上都由皇后刘娥处置。后来，真宗更是病重，下诏:"此后由皇太子赵桢在资善堂听政，皇后贤明，从旁辅助。"此诏书便认可刘娥裁决政事的权力。
群臣不安起来，刘娥虽非太子生母，却对他视若己出，克尽母职，根本不是旁人所能离间。
乾兴元年(1022)二月甲寅，54岁的宋真宗赵恒病逝于延庆殿，遗诏曰:太子赵桢即位，皇后刘氏为皇太后，杨淑妃为皇太妃，军国重事"权取"皇太后处分。而小皇帝赵桢这时只有十一岁，实际上就是由刘娥处理政务。
然而丁谓想独揽大权，欺上瞒下，以为刘娥是女子无见识，刘娥虽然当初因为后位不稳培植他，多年下来早已查知丁谓的不法举动，此时更是怒不可竭，决心除掉他。当年六月，与丁谓勾结的宦官雷允恭被诛，丁谓罢相贬谪。丁谓被贬后，刘娥开始和仁宗赵桢一起听政决事，正式垂帘。
刘娥自知出身卑微，宋朝以士大夫为尊，因此大力抬高母家，一直追尊加封祖宗:曾祖父刘维岳成了天平军节度使兼侍中兼中书令兼尚书令，曾祖母宋氏最后封到安国太夫人;祖父刘延庆为彰化军节度使兼中书令兼许国公，祖母元氏封齐国太夫人;父亲刘通为开府仪同三司魏王，母亲庞氏封晋国太夫人。
刘娥号令严明，赏罚有度，虽然难免有些偏袒家人，但并不纵容他们插手朝政。在大是大非面前，她更尊重士大夫们的意见，王曾、张知白、吕夷简、鲁宗道都得到了她的重用，刘氏姻族也没有做出为害国家的祸事。
刘娥也非常简朴，当初身为皇后时服饰简朴，当了太后依然未改习性。宫中侍女见皇帝侍女服饰华丽，觉得自己身为太后侍女，怎么能被比下去呢?报与刘娥，刘娥不为所动，"那是皇帝嫔御才能享用的，你们哪有这样的资格。"
虽然刘娥掌权日久，不愿把权柄交给仁宗，但她却依然是个慈母，仁宗少时体弱多病，刘娥忙于政务，让杨淑妃照顾，仁宗称刘娥为"大娘娘"，杨妃为"小娘娘。"
而仁宗生母李氏，刘娥也升封她为顺容，迁往真宗永定陵，成为守陵的先帝诸妃之一。而且早在真宗年间，便寻访到李氏家人封官，真宗去世后，刘娥依然沿用李氏，未下杀手。
明道元年(1032)二月，李氏患了重病，刘娥连忙派太医前去诊治，并晋封她为宸妃。然而李氏薄命，封妃当天，便病薨，享年四十六岁。起初，刘娥只想以普通宫嫔的身份殓葬了事，然而听了宰相吕夷简的劝说，刘娥以一品礼仪将李妃殡殓，在皇仪殿治丧，并给李妃穿上皇后冠服。李妃的父亲得到追封，兄弟李用和也再次晋升。
刘娥虽不愿还政于仁宗，却并未想过自立。程琳献图《武后临朝图》，刘娥亲掷于地，道:"我绝不会做这样的事!"
刘娥表态后，群臣如释重负，仁宗也心怀感激，恭孝唯谨，更于天圣七年(1029)九月颁布诏书，将太后生辰长宁节的仪礼升级到与皇帝生辰乾元节相同的程度。
明道二年(1033)二月，举朝要行祭太庙大典，刘娥自觉天命已不久，想要在生前穿一次天子衮冕，便提出自己要着衮冕祭祀太庙。群臣大哗，却只得将皇帝衮衣上的饰物稍减了几样，呈了上去。
二月乙巳这天，皇太后刘娥穿着天子衮衣、头戴仪天冠，在近侍引导下步入太庙行祭典初献之礼。为了将这场典礼搞得功德圆满，亚献者为皇太妃杨氏、终献者为仁宗皇后郭氏。仪式结束后，刘娥在太庙文德殿接受了群臣给自己上的尊号:应天齐圣显功崇德慈仁保寿皇太后。自此，彻底还政于儿子仁宗。
三月，刘娥病重，仁宗大赦天下，四处征召名医，然而却无法挽留刘娥的命，几天后，刘娥病逝于宝慈殿，享年六十五岁。
第二日，仁宗在皇仪殿召群臣，哭道:"太后临终前数度拉扯身上衣服，可有什么心愿未了?"参知政事薛奎曰:"太后不愿先帝见她身穿天子服入葬。"仁宗恍然大悟，下令给刘娥换上皇后冠服。
仁宗正自伤感，群臣却纷纷上议，说刘娥并非他生母，生母是李宸妃，而燕王更说李宸妃是太后毒死的。仁宗震惊，派人召来李用和，让他亲自去查看李宸妃的棺木。见李宸妃葬品如一品夫人，甚至身穿皇后服，仁宗大悔，叹道:"人言岂可尽信。"来到刘娥牌位前拜谢自责:"从此后大娘娘的生平可清白分明了。"而上谥号之时，刘娥谥为四字:庄献明肃皇后(后改章献明肃皇后)，而一般皇后只谥二字;生母李宸妃谥为庄懿皇后(后改章懿皇后)。
九月，仁宗下诏，刘娥和李妃同时迁葬永定陵。灵柩起驾这天，仁宗先为刘娥发引，不但执孝子礼，还不顾宰相们的劝阻亲自执绋之礼(牵引棺材的绳索)，一直步行送出皇仪殿。随后他才再去往李宸妃下葬的洪福院为生母起灵，伏在棺木上痛哭道:"劬劳之恩，终身何所报乎!"
刘娥死后，刘氏家族受尊崇更胜昔日。刘娥曾有遗诏，命仁宗尊养母杨太妃为皇太后。仁宗遵其旨意，尊封杨氏为保庆皇太后，杨后虽未垂帘听政，仁宗却克尽孝道奉养。三年后，杨太后亦去世，享年五十六岁，谥为庄惠皇后(后改章惠皇后)。
刘娥功绩赫赫，常与汉之吕后、唐之武后并称，史书称其"有吕武之才，无吕武之恶"。